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[[Image:Gombergm01.jpg|right|thumb|[[摩西·冈伯格]]（1866－1947），自由基化学的奠基人]]
'''自由基'''({{lang-en|Free Radical}})，又称'''游离基'''，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生[[均裂]]而形成的具有不成对[[电子]]的[[原子]]或[[基团]]。 在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如[[氢原子|氢自由基]]（H·，即氢原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH<sub>3</sub>·）和[[四甲基哌啶氧自由基]]等。<ref>{{cite book|pages=62|title=化学词典|author=周公度主编|publisher=化学工业出版社|location=北京|year=2010|isbn=978-7-122-07817-9}}</ref>自由基极易发生反应（如[[二聚反应]]、[[夺氢反应]]、[[氧化反应]]、[[歧化反应]]等）。机体氧化反应中产生的有害化合物，具有强氧化性，可损害机体的组织和细胞，进而引起慢性疾病及衰老效应。自由基可以是带正电荷，负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子，但按照常规习惯定义不算是自由基。<ref>Red Book, IUPAC Recommendations 2005 [http://www.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf Nomenclature of Inorganic Chemistry] p.66, ''Formulae of radicals''</ref>
除了极个别情况， 大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的[[化学活性]]。如果体内含有自由基，被认为会导致[[退化性疾病]]和[[癌症]]。

自由基反应在[[燃烧]]、[[气体化学]]、[[聚合反应]]、[[等离子体化学]]、[[生物化学]]和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。在化学生物学当中，[[过氧化物]]和[[一氧化氮]]调节着许多生物过程比如控制血管张力。这样的自由基可以作为一种称为[[氧化还原信号]]当中的信使。自由基可被[[笼蔽效应|溶剂笼]]包围。

== 发展历史 ==
历史上第一个被发现和证实的自由基是由[[摩西·冈伯格]]在1900年于[[密歇根大学]]发现的[[三苯甲基自由基]]。

历史上，词组“自由基”是用来命名作为连接分子的不同部分， 特别是当它们在反应过程中保持不变的时候。这些我们现在称为：[[官能团]]。 比如，[[甲醇]]以前认为是由甲基“自由基”和羟基“自由基”所组成的。而现在甲醇在现在化学的理论中不认为具有自由基，它们既没有不成对的电子也没有活性的电子，因为它们（羟基和甲基）永远都是键合在一起的。 但是在[[质谱]]当中我们则可以观察到在高能电子的轰击下，甲醇分子被断裂成羟基或者甲基的碎片自由基。

== 化学反应当中自由基的描述 ==
<!-- "Mass spectrum analysis" links here --> 
在化学方程式当中, 自由基最通常被表示为在原子或者分子式旁边的一个点，比如：

:<math>\mathrm{Cl}_2 \; \xrightarrow{UV} \; {\mathrm{Cl} \cdot} + {\mathrm{Cl} \cdot}</math>
:''氯气在紫外线的照射下形成氯原子的自由基''。

自由基 [[反应机理]] 使用单箭头来描述单电子的转移过程：

[[Image:Radical.svg|centre|300px]]

要断裂化学键的[[裂解]]，使用类似于鱼钩一样的单箭头（区分于成对电子的双箭头）来表述。 这里要提示的是： 断开化学键的第二个电子也是和进攻自由基的单电子成对的， 而这里则不明确的表述出来。

自由基作为[[反应中间体]]参与了[[自由基加成反应]]和[[自由基取代反应]]。  含有自由基的链式反应可以通常被分割成三个不同的过程：“链引发”， “链增长”， “链终止”。

*'''链引发''' 阶段，反应中呈现自由基的净增长。 它可以像反应1一样从稳定的形态来生成自由基，也可以是从自由基的形成反应当中来生成更多的自由基。
*'''链增长''' 阶段，反应当中生成了大量自由基，而自由基的总数量是保持不变的。
*'''链终止''' 阶段，反应总体呈现了自由基的净减少。 两种自由基互相形成一种更稳定的物质， 比如： 2Cl'''·'''→ Cl<sub>2</sub>
例如：甲烷和氯气取代反应的历程<ref>{{cite book|pages=21|title=有机化学简明教程|author=齐欣、高鸿宾主编|publisher=天津大学出版社|location=天津|year=2011|isbn=9787561839713}}</ref>
*'''链引发：'''氯分子在光的作用下，分解成两个氯原子（氯自由基）。从而引发反应

::::<math>\mathrm{Cl}_{2}\,\xrightarrow{hv}\,\mathrm{2Cl}\cdot</math>
*'''链增长：''' 极活泼的Cl·夺取甲烷分子中的一个氢原子，生成甲基自由基（CH<sub>3</sub>·）和氯化氢。活泼的CH<sub>3</sub>·自由立即再与氯分子反应，生成氯甲烷并生成一个新的自由基（Cl·）。该自由基又重新与CH<sub>4</sub>反应。如此反复循环，引起连锁反应。

::::<math>\mathrm{CH}_{4} \mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,  \mathrm{CH}_{3}\cdot \mathrm{+HCl}</math>
::::<math>\mathrm{CH}_{3} \mathrm{+ Cl:Cl}\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl+Cl}\cdot</math>
*'''链终止：'''当反应中的CH<sub>3</sub>Cl浓度增高，Cl·游离基将与CH<sub>3</sub>Cl生成CH<sub>2</sub>Cl·，并按上述类似过程生成CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>。进而生成CHCl<sub>3</sub>、CCl<sub>4</sub>等。当烷烃消耗完后，Cl·和其自身碰撞的机会增加，生成Cl<sub>2</sub>分子，其他自由基也可以相互结合生成稳定的分子，反应便告终止。

::::<math>\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{Cl}_{2}</math>
::::<math>\mathrm{CH}_{3}\cdot\mathrm{+CH}_{3}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{3}</math>
::::<math>\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Y}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{YCl}\,\,\,\mathrm{(Y=}\mathrm{CH}_{3}\cdot,\mathrm{CH}_{2}\mathrm{Cl}\cdot,\mathrm{CHCl}_{2}\cdot,\mathrm{CCl}_{3}\cdot\mathrm{)}</math>

== 自由基的形成 ==
自由基的形成可以是由于共价键的[[均裂]]，其过程需要较高的能量。 比如一个H<sub>2</sub>分子转化为 2H· 需要<math>\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{435kJ}/\mathrm{mol}</math> 而一个Cl<sub>2</sub>分子转化为 2Cl· 需要<math>\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{243kJ}/\mathrm{mol}</math>。 这就是我们所说的[[键离解能]]， 它通常被简写为：<math> \mathrm{\Delta{H}^{\circ}}</math>。 两个原子连接形成的共价键的键能是由整个分子的结构决定的，而并非仅仅与这两个原子有关。形成自由基其实需要更多的能量。化学键的[[均裂]]经常发生在两个具有相近电负性的原子之间。在有机化学当中经常是过氧化物当中的 O-O 键或者 O-N 键。有时候，由于附加的能垒，自由基的形成也可能是自旋禁阻的。

然而，链增长过程是一个非常剧烈的[[放热反应]]。 这里需要注意的是，虽然[[自由基离子]]也是存在的，但是大多数的物质都是电中性的。

自由基还可以通过一个原子或者分子的[[氧化还原]]过程来形成。

==燃烧==
{{main|燃烧}}
燃烧是最常见的自由基反应。氧分子是一种稳定的双自由基（可以表示为·O-O）。因为电子自旋平行，氧分子很稳定。当稳定基态氧分子（[[氧气#.E5.8D.95.E7.BA.BF.E6.80.81.E6.B0.A7.E5.92.8C.E4.B8.89.E7.BA.BF.E6.80.81.E6.B0.A7|三线态氧]]）激发后，形成极度活泼的的[[氧气#.E5.8D.95.E7.BA.BF.E6.80.81.E6.B0.A7.E5.92.8C.E4.B8.89.E7.BA.BF.E6.80.81.E6.B0.A7|单线态氧]]。为了使燃烧进行，必须跨越[[能垒]]。能垒的跨越需要较高的温度。三线态氧到单线态氧的转换是被"[[禁止机制|禁止的]]"。

== 参考资料 ==
{{reflist|2}}

==参阅==
*[[有机化学命名法 (C)|自由基的命名法(C-081,C-082)]]
*[[自由基名称表]]



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[[Category:自由基|*]]
[[Category:化学]]
[[Category:研究]]

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